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谈谈热力学

谈谈热力学

帖子shiyong » 周日 3月 27, 2011 2:18 pm

http://www.hcclib.net/col2004/chemistry ... 000312.htm

谈谈热力学

薛万华 杨宏秀

  摘 要  介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其关系,并阐述了热力学定律和热力 学量的含义。
  关键词 热力学 不可逆过程热力学 熵

  化学是论述原子及其组合方式的科学。人们最初考察化学反应时,是把反应物放在一起,经 过加热等手段,然后分析得到些什么产物,后来根据原子分子假说,有了“当量”的概念, 建立了反应物与产物之间的一定联系。人们根据化学组分随条件的变化,发现了质量作用定 律,引伸出化学平衡常数。运用热力学定律,人们开始掌握从热力学函数去计算化学平衡常 数的方法,并且可以对化学反应的方向作出判断,诞生了化学热力学。
  1 化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反 应速率。因此,化学现象本身是一种非平衡现象。化学热力学应属于非平衡热力学(也即不 可逆过程热力学)的范畴。但是,传统热力学虽然从科学体系来看,的确是严谨而完美的; 严格来讲,整部经典热力学并不涉及“时间”和“空间”,它主要限于研究平衡态和可逆过 程,其主要原因是长期以来整个非平衡热力学缺乏一个较为令人满意的理论。现实世界发生 的变化却不可避免地涉及到时间上的演化和空间上的不均匀性,这种变化都是不可逆的。对 非平衡的不可逆过程,经典热力学仅仅提供了一个关于熵(或自由能)的不等式,要对非平衡 过程作定量描述,必须寻找适当的等式代替上述不等式。
  还有一点应指出,由于传统的化学热力学只涉及平衡问题,因此几乎和化学动力学不发生关 系。非平衡化学反应的热力学必定要与非平衡的化学过程相联系,热力学不再能和动力学相 分离,动力学因素(如催化剂)有可能在热力学上起作用,如何把化学热力学和化学动力学有 机地结合起来是值得研究的一个重要课题。
  尽管线性非平衡态热力学理论对热传导、扩散等输运过程有主要应用,但对化学反应的应用 却受到很大的限制,这是因为通常条件下的化学反应的流(反应速度)和力(反应亲和势)并不 满足线性关系。化学反应的速率一般地说是浓度、温度等变量的非线性函数,化学反应体系 是用三维线性方程描述的,本世纪60年代以来对非线性区的研究获得可喜的成果[1,2 ],并已形成了“非线性不可逆过程热力学”[3,4]。
  2 热力学是一门实验科学,又是牢固地以严格的代数为基础的领域。热力学是由一群方程 式 和一些不等式构成的,这些方程式和不等式将某些类型的可测物理量相互联系起来。著名的 量子化学家美国波士顿学院教授潘毓刚曾说古典热力学有千万个公式,而量子力学只有一个 公式--薛定谔方程,任何一个热力学方程都是很有用的,因为某些量比另一些量容易测量 ,通过测量易测之量,利用热力学方程式,就可以得出那个难测之量。
  热力学的基本内容,就是论证几个抽象的热力学量的存在(温度、热力学能、熵)并研究热力 学量之间的关系。
  热力学中一个平衡系统完全由一组参量(体积、温度、熵)描述,我们总是认为这组参量是完 整的。然而,人们评价热力学之所以有力和有独到之处,就在于它本质上的不完整性,这样 一个系统在许多细节上还有大量不知道的这一事实,也许正是热力学家们引以自豪的根源。 由于不要求系统内部知识的完整性,有了系统参量就可以精确地导出系统的值,充分利用已 有的知识,促使成为可用的东西才是更富有成效的工作。
  把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象,就称为化学热力学 。
  3 热力学第零定律正确的表述应为“热平衡具有传递性”[5],由此,证明存在一 个 表征热平衡状念的态函数--温度。温度在热力学中时常出现,温度是一个极其特殊的物理 量,两个物体的温度不能相加,若说某一温度为其它两个温度之和是毫无意义的,甚至,某 温度的几倍,以某种单位来测量温度等等说法,也都缺乏明确的意义,严格讲,两个温度之 间只有相等或不相等这种关系。测量、普通的观测,测量所得的即为该单位的倍数或小数, 但对温度而言,我们做的不是测量,只是做标志(指标)而已。热力学正是根据:温度随其它 物理量改变而改变的原理,任意选定一种物理量作为温度的指标。
  统计物理揭示,温度为分子平均动能的度量。大家知道,“低温是有极限的,低温的极限是 绝对零度”[6],高温的极限在哪里?可能以5×109k为其上限。
  热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。